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电解水制氢关键材料：隔膜

2024-02-26 233

在碱性电解槽中，阴极产生H2，阳极产生O2，如果不把它们分隔开来，就会发生H2、O2混合，这样不但达不到生产H2的目的，而且还会带来安全隐患，这就需要用隔膜将H2、O2严格的隔离开来。

隔膜质量的好坏，直接关系到H2、O2的纯度和电耗问题，因此，隔膜成为人们研究的热点。

1、隔膜的作用原理

从以上分析中，我们可以得到隔膜在碱性电解水制氢电解槽中的两个主要功能：

（1）允许电解槽内电路中离子的自由移动。在内电路中，钾离子与氢氧根是在溶液中存在的，因此，隔膜与电解液之间的相容性（隔膜的亲水性，离子电导率）很大程度上影响了电解槽的内阻。另一方面，隔膜的疏水性越强，阴极和阳极生成的氢气和氧气就会在隔膜的两侧聚集，这样不仅不利于离子的传输，还会降低小室出口气体的纯度。

（2）隔离电催化过程产生的氢气和氧气。隔膜将阴极室与阳极室隔离开来，通过各自的流道流出电解槽，实现氢气与氧气的分离。因此，隔膜的气密性是至关重要的，对出口气体的纯度有很大影响；与此同时，由于运行过程中阴极与阳极的压差波动，隔膜的气密性也在很大程度上影响了电解槽的安全运行。

当然了，隔膜还需要具有一定的化学稳定性与物理稳定性以满足在装配和运行时的要求。

图：碱性电解槽小室结构

2、隔膜的发展现状

早期是使用石棉作为隔膜材料，但是石棉在碱性电解液中的溶胀性与石棉对人体的伤害使得其逐渐被淘汰。

目前，行业内广泛使用的隔膜为以聚苯硫醚（PPS）织物为基底的新型复合隔膜。其中，PPS织物作为基底能够提供一定的物理支撑作用，同时PPS织物有着耐热性能优异、机械强度高、电性能优良的特点。但是PPS织物的亲水性太弱，如果只用PPS织物作为隔膜，会造成电解槽内阻过大，因此需要对PPS织物进行改性，增强其亲水性。

聚苯硫醚分子式

目前对于PPS织物改性的方法主要有有两种：

一种是对PPS进行化学处理，在聚苯硫醚的分子链上枝节亲水性的官能团（-SO3H、-C=O等），但是在后续的应用过程中发现枝节的官能团并不稳定，隔膜的耐久性不够好，这种方法逐渐被市场淘汰。

还有一种方法是对PPS织物表面涂覆功能涂层来改善其亲水性，构成一种类似三明治结构的复合隔膜，此种复合隔膜也是目前市场上的主流产品。以Agfa的ZIRFON产品为例，ZIRFON UTP 500+ 隔膜是由开放式网状聚苯硫醚织物组成，该织物上匀称地涂有聚合物和氧化锆的混合物，在复合隔膜的制备过程中涂覆的混合物的成分与配比、涂覆工艺的选择是影响隔膜性能的关键。

3、复合隔膜的结构与性能

探究隔膜中的结构与性能关系，对于我们理解复合隔膜高性能的原因以及后续对于复合隔膜的改进是至关重要的，那么下面我们深入研究复合隔膜的结构。

复合隔膜结构示意图

从宏观角度来讲，复合隔膜是在PPS基底两面涂覆浆料构成的，以Agfa的ZIRFON产品为例，表面涂覆浆料中含有二氧化锆和聚合物，其中二氧化锆等无机氧化物纳米颗粒是改善其亲水性的主要物质，其改善亲水性的机理可能是氧化锆中的氧离子与电解液中的水形成氢键。因此，表面涂覆的主要目的是改善隔膜的亲水性，提高隔膜与电解液的相容性，降低的电解槽的内阻。同时，由于表面浆料与PPS直接的相互作用，复合隔膜也通常会表现出比PPS基底更高的物理稳定性。

复合隔膜平面图

复合隔膜截面图

从微观角度来看，这两张电镜图（Int J Energy Res. 2020;44:1875-1885）中我们可以看到，复合隔膜有一个非常重要的特征-多孔。孔的作用是为电解液中的阴阳离子提供传输的通道，降低电解小室的内阻的同时隔离氢气和氧气，因此孔的大小（孔径）和数量（孔隙率）是至关重要的。孔径太大的话隔膜的气密性会受到影响，太小的话离子的传输会受到阻碍，孔隙率也是同样的道理。因此对孔的有效设计和控制是非常重要的，隔膜的孔径与孔隙率要达到一个最优的数值以同时确保隔膜的高气密性与低内阻。因此，对于孔结构的优化可能是隔膜研究的重点。

对于复合隔膜来讲，厚度也是一个重要的参数，厚度影响了隔膜的物理强度和电解槽的内阻，目前市售的隔膜厚度一般在500um左右。

4、隔膜的市场分析

国家发改委氢能产业发展中长期规划（2021-2035年）明确指出，氢能是未来社会国家能源体系的重要组成部分，到2025年，可再生能源制氢量达到10-20万吨/年，我们可以按照这个数据来估算一下到2025年碱性电解水用隔离膜的市场情况。

假设未来可再生能源制氢全部采用碱性电解槽（1000Nm3/h），经过测算，2025年隔膜的市场将达到22-44万平方米，所以说未来碱性电解槽用隔膜的市场还是比较庞大的。但是就目前来讲，隔离膜的市场规模还很小，目前在做的厂家数量和产量都很小，市场信息也不明确，随着氢能产业的不断发展，电解槽市场的不断壮大，碱性电解槽隔膜的市场也会逐渐清晰明朗。

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